Née le 26 juillet 1968 en Grande-Bretagne,
Olivia Williams est diplômée en anglais de l’université de Cambridge et a étudié l’art dramatique à l’école du Bristol Old Vic Theatre pendant deux ans. La jeune fille a entamé sa carrière au théâtre, travaillant également avec la Royal Shakespeare Company à la fois à Stratford-upon-Avon et à Londres.
C’est une tournée de quatre mois de « Richard III » avec Ian McKellen dans le rôle-titre qui l’a conduite aux Etats-Unis et l’a fait remarquer par Kevin Costner, qui la choisit pour jouer dans
Postman et la décrit comme "la plus belle actrice" qu'il a vue "depuis ces dix dernières années".
En 1997,
Olivia Williams est la partenaire de Kate Beckinsale dans l'adaptation télévisée d'Emma de Jane Austen. Elle enchaîne ensuite avec
Rushmore (1998), une comédie de Wes Anderson, où elle interprète, aux côtés de Bill Murray, Miss Rosemary Cross, une jeune et jolie enseignante.
Connue pour avoir été la partenaire de Bruce Willis et Haley Joel Osment dans
Sixième Sens, énorme succès de 1999 réalisé par M. Night Shyamalan. On a pu la voir depuis dans
Peter Pan de P.J. Hogan, où elle jouait Mrs. Darling.
En 2010, c’est devant la caméra de Roman Polanski qu’
Olivia Williams tourne dans
The Ghost-writer, où elle joue la femme du Premier Ministre britannique.